聚四氟乙烯(PTFE)是一种极为普遍且用途广泛的含氟聚合物。自 20 世纪 30 年代杜邦公司的技术人员意外开发出 PTFE 以来。如图 1 所示,PTFE 被认为是独一无二的含氟聚合物,因为它是完全氟化的,只包含氟原子和碳原子。
这种结构为聚四氟乙烯提供了许多理想的独特性能。事实上,根据最新估计,全球 PTFE 市场年综合增长率为 8.1%。这意味着在未来三年内,PTFE 的全球消费量预计将达到 524.1 千吨!聚四氟乙烯(PTFE)的主要名称是特氟龙(Teflon®),也因其作为炊具的不粘涂层而闻名,PTFE 已成为现代世界许多领域的主流材料。
图1:聚四氟乙烯单体的经典描述,分别展示了路易斯结构(左)、键线式图(中)和立体图(右)。
PTFE 是四氟乙烯(TFE)的均聚物,由四氟乙烯单体通过自由基反应聚合而成(图 2)。TFE 聚合反应由反应中掺入的过氧化物催化,所得反应会自我维持,直至猝灭或反应物耗尽。反应的结果是产生具有相当强度的长链(高分子量)分子。聚四氟乙烯的链长是可以广泛控制的,因此可以根据特定应用进行调节。然而,与大多数饱和碳化合物不同的是,PTFE 聚合物链通常不具有柔韧性;它们会产生具有独特化学特性的刚性棒状分子。
PTFE的独特性源于其多个C-F键。氟素被认为是元素周期表上电负性最高的元素,即对电子包括参与键合的电子的吸引力最大。相较于氟素,碳的电负性较为适中,因此C-F键在很大程度上偏向氟素极化。除了氟和碳之间的共价电子共享,还存在着相当的静电吸引力,将部分正电荷的碳(C^δ+)吸引向部分负电荷的氟(F^δ-)。
因此,C-F 键的共价性质及其部分静电特性导致 C-F 键极短,而这种效应又因 PTFE 中的多个 C-F 键通过多个偶极相互作用而变得更加复杂。聚四氟乙烯中的 C-F 键长度通常在 1.32 Å 左右,C-F 键长度一般为 1.35 Å。(只有 C-Si 键比 C-F 键短)。结果是 PTFE 沿着 C-C 主链紧密堆积,但以意想不到的方式堆积。
聚四氟乙烯是一种紧密堆积的长链聚合物。然而,PTFE 并不像大多数饱和碳链那样呈典型的 "之 "字形,而是呈螺旋状(图 3A)。一般来说,碳链骨架上相邻碳原子上较大的取代基会形成反构象(图 4A)。然而,聚四氟乙烯相邻碳原子上的氟原子无法形成真正的交错反构象,因为氟原子体积大,其电负性导致电子密度高。取而代之的是,氟原子沿着碳骨架形成螺旋构象,沿 C-C 原子的二面角略小于交错反构象的 60°(图 3B 和图 4)。
图 3. (A) 饱和碳氢链的典型之字形构象。B) PTFE 螺旋几何形状,氟原子围绕碳链主链。
PTFE 的这一罕见现象并不是由于小型含氟烷烃的高切效应,而是由于 PTFE 的 C-C 键和 C-F 反键轨道(σCC→σ*CF)的超共轭和相互作用所致(图 5)。超共轭导致的能量下降超过了相邻 C-C 原子二面角变小所带来的能量损失。每增加一个 -CF2-,这些能量优势就会变得更加突出。因此,螺旋状聚四氟乙烯的排列更加紧密,具有更高的稳定性。与之字形构象相比,PTFE 选择的这种螺旋构象非常稳定,因此在过氯烷烃中也观察到了这种构象。(应该注意的是,根据压力和温度的不同,聚四氟乙烯至少还存在另外两种螺旋度不断变化的阶段或过渡构象,其中第二阶段在近似室温及室温以下时占主导地位。(不过,这里不讨论这些阶段)。
图 4. 纽曼投影:小型含氟烷烃和聚四氟乙烯的几何形状比较。1,2-二氟乙烷(C2H4F2)的交错反构象(左)、1,2-二氟乙烷的 "高 "构象(中)和聚四氟乙烯的 "之 "字形交错构象(右)。
图 5. PTFE 螺旋几何图解:PTFE 的夸张(准)高屈构象(左),以及显示 σCC→σ*CF 轨道相互作用和超共轭的相同构象(右)。
聚四氟乙烯(PTFE)的紧密堆积特性和完全键合的碳链赋予了这种聚合物多种理想的特性,使其成为当今需求量最大的聚合物。氟的三个孤对电子与其高电子密度一起平衡了 C-F 键的整体偶极矩。这是指 PTFE 中的氟原子具有非极性。聚四氟乙烯的氟原子还具有完整的价层八电子。这两个方面使聚四氟乙烯的氟原子成为不良的电子供体和不良的氢键受体。因此,在聚四氟乙烯的 C-C 主干周围有一层不发生反应的氟鞘,使聚四氟乙烯具有极好的耐化学性。(不过,PTFE 仍有可能受到涉及卤代化合物或碱金属的特定制备条件的影响)。
聚四氟乙烯的非反应性氟鞘还具有其他重要意义。聚四氟乙烯外层紧密的氟 "胶囊 "具有很高的电子密度,同样排斥其他聚四氟乙烯链。因此,聚四氟乙烯表面的摩擦系数非常低,据报道通常在 0.02 - 0.08 之间。聚四氟乙烯甚至对水或其他聚四氟乙烯链等小分子也没有反应,这意味着聚四氟乙烯几乎不会粘附任何东西。这些特点为特定应用提供了极好的润滑性。
聚四氟乙烯也被认为是一种刚性分子。与卤素饱和度较低的碳链聚合物或聚乙烯等简单烃链不同,聚四氟乙烯不允许围绕 C-C 主干单键自由旋转。氟原子的电子密度和电子所需的空间导致了通过邻位和 1,3 位的立体排斥。尽管存在超共轭作用,但这种斥力使得围绕 C-C 单键的旋转能垒非常不利。因此,聚四氟乙烯聚合物链的构象并不灵活。
聚四氟乙烯可制成多种产品。聚四氟乙烯的化学和机械特性使这些产品可用于多种用途。聚四氟乙烯可制成模压件;用作柔性管接头、电绝缘体、轴承、阀体、齿轮;以及挤压成管材(图 6)。PTFE 可以加工成公差极小的精密零件,也可以制成薄片或薄膜,还可以热收缩。聚四氟乙烯的紧密结合特性体现在其卓越的耐磨性和极佳的润滑性。
图 6. PTFE 挤出产品示例:(A) 无颜料和 (B) 有颜料管材,(C) 有螺旋颜料的 PTFE 热缩管,(D) PTFE 单丝(特写)和 (E) PTFE管材。
聚四氟乙烯具有耐化学性和润滑性等特性,难怪会在医疗应用中大放异彩,因为这些特性在医疗应用中尤为重要。早在 20 世纪 70 年代以前,PTFE 在医疗行业的成功和安全应用就由来已久。PTFE 可被挤压成管壁极薄的管材,因此非常适合直径均匀且尺寸较小的血管导管组件。例如,PTFE 可用于导引导管的内壁(底衬),以提供极为光滑的内表面。这些导管光滑的聚四氟乙烯内径(ID)可降低与不同导管技术(如球囊、支架或动脉粥样硬化切除术装置)的摩擦,因为它们会被推过导管腔的狭小空间。如果导管内径的润滑度不够,支架等装置在被推过导管腔时就有可能以风琴状的方式塌陷。增加导管内径的润滑度可降低导管装置通过管腔时的展开力,从而提高手术成功的概率。
浸涂是一种在部件上形成薄聚合物壁的竞争性技术。采用这种工艺的目的是使涂覆部件具有某种表面属性或质量,如增加硬度或润滑性。在这里描述的例子中,浸涂可以在芯轴上进行,作为导管制造工艺的一部分。然后,一旦涂层固化,导管的其他部件,包括尼龙护套、编织和护套回流工艺步骤,都将在固化的浸涂芯轴上完成(图 7)。完成导管制造后,将心轴从新制造的导管上取下,留下浸涂层,成为最内层的管壁。
图 7. 导管结构:导管基本组件:芯轴、基线、编织加固层、护套(典型的尼龙或 Pebax®)和可剥离(FEP)热缩管。
浸涂法虽然在一开始看起来是一种简单的工艺,但却有一些局限性,使其无法普遍用于导管制造。浸涂会出现类似橘子皮表面的不平整现象。有时,浸涂表面会出现许多横截面线条,称为颤动,这是由于涂覆过程中的振动造成的。浸涂表面还可能出现凹坑、凹陷,甚至在固化层上出现孔洞,这些都是在涂层过程中由污染物(包括水分)造成的。导管 ID 的表面缺陷严重影响了导管的使用。虽然这些缺陷可以通过不同的方法来解决,但浸涂工艺的高精度通常需要更高的成本和更长的时间。
最后,部分也是由于上述缺陷,用于导管内腔壁的浸涂芯棒可能会出现粘附性差的问题。这些缺陷可能是内衬与铺设在编织层上的护套粘附性差,也可能是浸涂层(内衬)与芯棒本身粘附性差。粘附不良会导致分层缺陷,这是导管衬里最严重的缺陷。这种缺陷会影响导管的基本性能,如扭转透射率、可偏转性或可推动性。这种缺陷的最终结果可能是导管本身失效。虽然分层缺陷很少发生,但它对浸涂工艺构成了严重的额外风险。
对更小尺寸设备的需求推动了对薄壁挤压和导管制造浸涂工艺的追求。这些装置被统称为微型导管,用于微创外科手术(MISP)中极小血管的导航。这些手术可能是诊断性的、调查性的、绘图性的或介入性的。导管设计要在功能和结构之间取得平衡。基本目标集中在导管的可跟踪性、灵活性、可推动性和可扭矩性(透射率或扭力)上。根据所探查血管的迂回程度,导管外径(OD)和内径在选择适合应用的设计和设备方面起着重要作用。因此,导管内径壁厚是所需基本导管功能属性与应用环境之间的权衡。
推进微导管设计以满足心血管、神经血管和外周血管市场的要求是一项艰巨的任务。市场对功能更强、体积更小的设备的需求持续不断。鉴于这些要求,富临塑胶供应薄壁PTFE内衬。生产这些薄壁挤出件的主要目的是为医疗器械制造商和工程师提供更多进入人体曲折通道的机会。现在,随着市场的发展,血管越来越小,小的设备的需求持续不断。鉴于这些要求,富临塑胶供应薄壁的PTFE内衬将成为市场标准。
这些超小壁导管内衬使成品设备的外径(OD)更小,同时也增加了导管腔的潜力。PTFE 的高润滑性也具有特殊优势,因为它能提高(降低)在导管腔内推动技术(光纤、摄像头等)的部署力。
PTFE 是一种合成含氟聚合物,最初发现于 20 世纪 30 年代,现已发展成为一个全球性产业。PTFE 的全氟化特性使这种聚合物具有独特的螺旋结构,从而产生了广泛的有益特性。凭借低摩擦系数和卓越的耐化学性等有利特性,PTFE 进入了医疗领域,并在该领域有着悠久的成功应用历史。
富临塑胶供应壁厚为 0.0005 英寸至 0.001 英寸(0.0127mm-0.0254mm)的PTFE内衬
公司地址:广东省东莞市樟木头镇塑金国际1号楼810
